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石化設備腐蝕開裂的回顧與思考

2017-11-01 13:40:08 大連天凡防腐技術有限公司 閱讀

石化設備腐蝕開裂的回顧與思考,余存燁前輩的文章 很好  難得精彩的好文章

                        
    中國石化上海石油化工股份有限公司自1996年開始加工進口高含硫原油以來,設備腐蝕呈逐年上升趨勢,尤其是腐蝕開裂事故突出。雖然進行了材料升級大量使用不銹鋼,但由于受到有害離子和拉應力作用而引起應力腐蝕破裂(以下稱SCC)的事故仍然不斷發生。為此,對近年來所發生的有代表性的設備腐蝕開裂事例進行了回顧分析,并作必要的反思。
 
石化設備腐蝕開裂事例
1.l   反應器流出物/減壓柴油換熱器破裂
 
    加氫裂化裝置的EA102/EA105系立式換熱器,管材為1.4541(18-8Ti〉,殼體為12CrMo910(2.5CrMo)復合1.4551(18-11Nb),由于殼程減壓柴油經管程加氫反應流出物換熱從60℃升高至360℃,沉積焦油形成碳垢需要清洗。近年對殼程進行過3次清洗,先用93.75%濃硫酸加6.25%濃硝酸清洗,再用Na2CO3濃溶液中和沖洗。前2次清洗后開車無異常,第三次酸洗時因反應劇烈產生大量紅棕色氣體而停止酸洗,立即用Na2CO3溶液中和,再用純水沖洗。大修后開車不久,因其中一臺換熱器排污口斷裂引起燃燒,決定將兩臺抽芯檢查。經試壓列管泄漏,發現列管外壁有蝕坑、坑根部萌發較多裂紋,并向內壁擴展,裂紋為穿晶樹根狀(見圖l〉。
球罐ZARE陰極保護


圖1 樹根狀裂紋向內壁擴晨
 
能譜分析,腐蝕產物中存在大量S,還含有Cl-。據此認為失效原因是多次濃硫酸加濃硝酸清洗,換熱器底部死角未徹底除凈殘液,造成H2SO4及Cl-開車時在垢層中濃縮,最終發生SCC。
1.2 石腦油蒸發器破裂
    制氨裝置的EA1012/EA1062換熱器,上部材質為13CrMo44,下部為1.4541。管內的石腦油與氫氣混合物同殼程轉化氣進行熱交換,使管內物料加熱到360℃蒸發進人加氫脫硫反應器。使用時發現泄漏,經補焊投運又多次泄漏泄漏部位為下封頭與進料管及排污管的焊縫處。經著色探傷發現有多條裂紋,化學分析材質為標準的0Cr18Ni9Ti,金相檢測無晶間腐蝕,但有兩次裂紋呈分枝狀,裂紋周圍布有白色組織,似是氫致馬氏體。取樣分析氫含量高達0.107%。電子探針與x光電子能譜分析未檢出C1-與S2-,但發現有碳氧鏈(包括C032-),占29。5%。掃描電鏡觀察斷口有較多夾雜物,且有偏折。分析認為開裂原因是換熱器下封頭多處接管焊縫處于殼程轉化氣(大部為水蒸氣〉環境,由于排污不暢,存在低溫區沉積碳酸鹽垢,又存在焊接殘余拉應力,從而發生CO-CO2-CO32-—H2O環境下的SCC。同時陰極反應放出的[H]從微裂紋中滲人,形成氫致馬氏體,在裂紋前沿及邊緣造成較大的應變場,加速開裂。
1.3 常壓塔頂襯里腐蝕開裂
  T-102常壓塔頂部采用2205雙相鋼條襯,處于150℃的HCl-H2S-H2O腐蝕環境。由于焊接工藝失控、兩相比例失衡等原因,造成焊縫及熱影響區普遍SCC,詳見文獻[1]。
1.4 煙道氣膨脹節開裂
  催化裂化裝置煙氣系統使用了大量波紋管膨脹節(Φ500 mm~Φ2000 mm),均由18-8鋼薄板制成。介質為再生煙氣(大致為:ω(N2):70%~80%,ω(CO2):10%~15%,ω(O2):2%~4%,ω(H20):1%~10%及少量SO2與H2S),溫度680~700℃,壓力0.18~0.2 MPa,在工作狀態下吹入蒸汽保護。近年來膨脹節多處發生開裂泄漏,被迫整體更換。失效原因是高溫煙氣中含有SO2,H2S,H2O與O2等,保護蒸汽中還含有少量Cl-,而冷成型制造的膨脹節有較大的殘余應力及管系熱膨脹拉應力,這些會促發連多硫酸或硫氯共同作用下的SCC
1.5 催化裂化裝置再生器開裂
  第二再生器R-102材質為15 MnR,內襯隔熱耐磨層,曾發現器壁焊縫煙氣泄漏,經檢測有3條從內向外擴展的裂紋,呈樹枝狀。開裂原因是由于內襯有孔隙,煙氣可竄入金屬內壁,因壁溫低于露點溫度,而煙氣中NOX與H2O等含量較高,會形成硝酸根離子,在開車與運行過程中使存在殘余應力的殼體焊縫產生“硝脆”。
1.6 冷卻器浮頭螺栓斷裂
  常減壓裝置減頂預冷器EC-104/A-D與丁二烯的脫丁烷塔頂油氣后冷器E-5053等浮頭螺栓多用40 CrMo或35 CrMo制造,曾發現大部分開裂。這是因為在H2S-H2O環境下由于[H]滲入鋼內、溶解于晶格中,  在拉應力作用下產生SCC。
1. 7 加氫換熱器Ω密封墊片開裂
  加氫裂化裝置EA-115循環油/反應器流出物換熱器與中壓加氫裝置E-6101D混氫油反應產物換熱器曾發生外殼與封頭連接部Ω密封墊片開裂。Ω墊片前者用1Cr18Ni9Ti,后者用00Cr17Ni14Mo2鍛造,并在安裝后現場焊接,表面經100%著色探傷。前者在復位試壓時焊縫開裂泄漏,后者在投用4個月后開裂泄漏(見圖2)。分析認為:加氫換熱器處于高溫帶壓和H2加H2S腐蝕環境,選材符合CouPer與Nelson曲線,經化學分析成分合格。但宏觀分析表面有點蝕坑,金相分析發現焊縫組織中有較多夾雜物,開裂處能譜分析發現含S,Cl及A1。考慮到Ω墊片接觸高溫帶壓含Cl-及S2-的循環油或混氫油,采用CrNi不銹鋼雖符合設計要求,但其焊縫組織含有較多的諸如氧化鋁夾雜物,在該處由于Cl-的侵入易發生點蝕,同時由于處于H2S加H2的環境,往往導致SCC與氫致開裂的聯合作用而遭破壞。
 
圖2 Ω墊片開裂怙況
球罐ZARE陰極保護
1.8 常壓爐出口閥開裂
  常減壓裝置F-101管線爐出口閥材質為1Cr18Ni9,操作溫度295℃,介質為初底油,閥外用珍珠巖棉保溫。投用2年后閑置充氮保護,又經2年重新開車時泄漏,在閥的軸頸處發現裂紋。金相分析顯示晶粒粗大,晶界有碳化物析出,說明該閥門未經固熔處理,而是鑄后慢冷,且含碳較高,易產生晶間腐蝕。因該閥長期處于閑置狀態,保溫層破損,雨水入侵,通過燈芯作用(鄒的話:虹細或毛細管作用)巖棉中可溶性氯化物對閥門外壁構成晶間SCC。
1.9 丙烯球罐排液閥法蘭連接螺栓開裂
  排液閥法蘭連接螺栓共8只(M16 mm×90mm),經使用1年發現3只斷裂,1只開裂。對其化學成分測定屬18-8鋼,碳含量高(0.22%),鈦含量低(0.19%),分析認為螺栓是用廢料混煉而成,不符合國家標準。顯微觀察裂紋有分叉形貌,且沿晶發展。能譜分析腐蝕產物含S與C1。由于該閥處于海洋工業大氣環境,因干濕交替,螺栓表面存在Clˉ與S2-濃縮,且螺栓安裝預緊力大于SCC的臨界應力,以及不銹鋼存在沿晶析出碳化鉻,因而發生了晶間型SCC。
1.10 脫氫氰酸塔進料管開裂
  丙烯腈裝置曾發現從P-112泵到T-106脫氫氰酸塔約400m長的管道多次開裂。管內介質為87.1%丙烯腈,7.7%氫氰酸,乙腈300μg/g,5.2%水,pH值5.5-6.5,溫度40℃。材質為20號碳鋼。金相顯示裂紋從內向外,呈不明顯分叉,斷口為泥狀花樣,能譜分析腐蝕產物中Cl含量高達2.07%。由于開裂處有焊接殘余應力及實際操作中管內HCN含量為9.5%(短時超過10%),超出碳鋼設計使用上限,因而造成HCN-ClH2O的SCC。
1.11 丙烯腈水冷器開裂
  E-630乙腈脫氫氰酸塔頂冷凝器為立式固定板式,管材304L,管程走HCN,殼程走循環冷卻水(聚磷酸鹽加EDTMP加聚丙烯酸處理,含Cl-120~360 mg/L)。停車發現冷卻器上部近管板處多根管子斷裂泄漏。電子探針分析裂縫處含Cl-,金相顯示為樹枝狀裂絞,從管外向內發展。考慮冷卻器為立式,殼程走水,上部處于氣液交界干濕交替,引起Clˉ濃縮,而且脹管處存在殘余應力引起SCC.
中壓加氨裝置E-6105加氫反應產物水冷器,殼程走水,垢物堵塞管間,造成雙相不銹鋼管子開裂泄漏,僅用1年就整體更換。E-6302A/B氫氣壓縮機水冷器,管材316L,僅用2年也開裂泄漏。
1.12 聚乙烯熱水貯槽開裂
  v-601熱水貯槽共12臺,用材16Mn,壁厚10mm,容積2m3。脫氧純水在槽內用飽和蒸氣加熱至160℃,加壓至2 MPa送至超高壓反應器各段夾套內帶走乙烯聚合產生的反應熱,該糟液位約70%。幾年來該槽多臺次開裂,只能報廢更新。開裂多發生在槽頂接管焊縫與氣液交界部位。失效原因是從熱電廠來的經化學處理的純水殘存堿,且氧含量超設計值(大于1μg/g),只要含有10~20mg/L的NaOH,在干濕交替區便可導致縫中堿的濃縮,如存在殘余應力,會發生堿脆
1。13 其它設備開裂
  TA與PTA干燥機筒體與加熱管、母液槽和離心機等18-8鋼設備,由于有Cl-和Br-存在,就可引起SCC,詳見文獻[2]。其它還有聚乙烯醇與丙烯腈多臺塔的18-8鋼塔板開裂,高壓聚乙烯4340鋼反應管開裂,維綸醛化機SUS316 J1L的淋洗盤開裂等,不——列舉。
 
石化設備腐蝕開裂原因分析[3]
2.1 環境分析
  根據上述事例,可認為對奧氏體不銹鋼產生SCC的主要有害離子為Cl-,S2-,SO22-;,CO32-,Br,OHˉ,H等;對碳鋼低合金鋼為Sˉ,CN-,NO3-;,OH-,CO32-及H+等。上述有害離子如有疊加作用則將促進開裂,但也可能相互抑制,如堿對不銹鋼氯脆有抑制作用,反之,Cl-對堿脆也有抑制作用。
當然應從工藝等方面嚴格控制上述有害離子,如要求脫后原油鹽含量應小于3 mg/L,三注后pH值控制為7。5~8.5,對生產工藝采用低氧低氯純水;設備堿洗采用優質低氯的堿,不銹鋼水壓試驗控制用水含Cl-小于25 μg/g為防高溫水設備SCC,采用除氧劑等。此外還要防止有害離子濃縮,除了盡可能避免某些部位水的蒸發外,還要對設備定期清洗和經常排污。如在停車時對加氫設備進行堿洗,中和酸性物與去氯,則可避免連多硫酸sCC。但某些設備由于結構因素,造成物料沉積,干濕交替,以及焊接缺陷等易引起有害離子濃縮,則是防不勝防的。
2.2 材質分析
  為防止設備SCC,應根據實際工況,科學合理經濟地選用材料,在某些情況下,為避免sCC,也可以采用碳鋼、低合金鋼、鐵素體不銹鋼與雙相不銹鋼等。如對常減頂可采用20g加0CrBAl,若條件苛刻,也可用雙相鋼,國外則采用monel或鈦材;催化裂化裝置分鎦塔頂、穩定塔頂及塔盤可采用0Cr3;煙氣膨脹節可用incoloysoo;對某些換熱器可以不用不銹鋼而用滲鋁鋼或08Cr2AlMo等。對雙相不銹鋼若焊接及施工工藝不當,或結構設計不合理,也.可能發生SCC。應力腐蝕亦與材料本身的應力水平有關,能用低強鋼的不要選用高強鋼,如在SCC環境下的螺栓,強度低的A3鋼不斷裂,但反過來,碳鋼在氫氰酸溶液中會發生SCC,則應采用304鋼。
 
2.3 結構分析
   易發生SCC的部位主要有:焊縫及熱影響區,污物積聚或結垢表面,有較大加工應力部位(彎頭、翻邊、U型管),干濕交替或氣液交界部位等。發生SCC部位多與結構設計不合理有關,為防SCC應盡可能避免縫隙,如對換熱器管板采用貼脹再加強度焊;盡可能避免死角,防止腐蝕液滯留與污垢積聚,結構上應考慮易于排污,易于清洗;對水冷器盡可
能采用水走管程,對換熱器盡可能采用臥式,而不用立式等。
2.4 制作分析
  造成設備腐蝕開裂往往與制作過程中的焊接有關,因為焊接會產生殘余應力與焊接缺陷。對奧氏體不銹鋼焊接最好采用氬弧焊打底,以消除所有內壁的凹凸缺陷,焊后進行必要的消除應力退火處理,如對18-8鋼換熱器管束要整體處理,硬度應小于HB235。對碳鋼低合金鋼也須進行消除應力退火處理,焊接采用偏小的線能量焊接,檢驗硬度小于HB200盡可能避免異種鋼焊接。檢修安裝時尤其對不銹鋼表面應注意保護,避免擦傷,最好進行酸洗鈍化處理。對塔體宜用復合鋼板、而不用條襯。
2.5 管理分析
  中國石油化工集團公司制訂了一系列加強石化裝置防腐蝕管理的規章和規定。企業要自覺貫徹執行。為防止設備發生SCC,管理上應抓住三個環節:一是設備監造;二是操作維護;三是檢修檢測。
設備制造前應用光譜復查鋼材成分,避免錯用或混用材料,通過渦流與射線探傷檢查是否有冶金缺陷或有夾雜,表面是否增碳或硬度過高。對設備制造過程加強監督,工序間嚴格檢驗。
在開停車與運行中應嚴格按規程進行,防止劇冷劇熱,避免超溫超壓與偏離正常操作。
對已經發生腐蝕開裂的設備,在進行失效分析的同時,還應采取相應的修復處理或暫時減緩開裂的措施。主要采用裂紋的打磨鏟除,經著色探傷直至裂紋全部消除,再進行局部補焊,檢查無裂紋才可投用;也可進行貼襯修補,阻止原裂紋與介質再接觸。
石化設備腐蝕開裂至今還沒有更好的檢測方法,大體上只能在停車時采用著色探傷檢測裂紋。蘭州化機院曾研制出SCC檢測儀,根據亞穩態奧氏體不銹鋼在硫化物介質中氫致相變量與SCC的關系,采用測磁法可以無損檢測SCC程度,但至今未實用化。寄望能研制出簡捷、靈敏,能適應多種場合的SCC檢測儀。
 
石化設備腐蝕開裂的危害與反思
  石化設備腐蝕開裂(大多為SCC)危害極大。SCC臨界應力大大低于其屈服極限,以及SCC發生與進展進度極快,大大超過其它局都腐蝕速度,因而石化設備的SCC均是在不出現任何征兆情況下突然發生破壞。它可以出現在開車與運行過程中,也可以出現在制造、檢修、清洗、貯存與閑置等過程中,從而導致企業停產,非計劃檢修與拆換,給企業造成損失。如EA102/EA105高壓換熱器曾因酸洗不當引起燃燒,并造成SCC而突然停車,無備品只能向國外訂貨,使開車延誤42天,估計造成了近億元的經濟損失。
目前,企業的設備管理人員對關鍵設備的腐蝕開裂較為重視,往往委托專業院所進行失效分析,但對大量的一般設備與部件腐蝕開裂,僅僅估計了事,就作出報廢更新,以應付生產,不問何種原因造成,這樣依然故我,重蹈覆轍,后患無窮。管理松懈,監測乏力,可能是癥結所在。前事不忘,后事之師。對設備腐蝕開裂,用估計方法,徒勞無益。應通過實際解體失效分析,才能得出正確的結論,從教訓中尋求對策,才能亡羊補竿,未雨綢繆。
 
 


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